TVOC測定的不確定度評定

1 實驗 
　　1.1 設備及試劑 
　　DCY-2型恒流大氣采樣儀（），TD-100自動進樣熱解析儀（英國MARKS公司），Agilent6820氣相色譜儀（FID檢測器），數顯溫度計，空盒壓力表。 
　　吸附管，內裝200mg0.18～0.25mml粒徑的Tenax-TA。色譜柱型號？長30m，內徑0.32mm，內覆二甲基聚硅氧烷，膜厚1wei米。TVOC標準溶液（國家環境保護總局標準物質研究所）包含GB50325中規定的：苯、甲苯、乙苯、乙酸丁酯、苯乙烯、鄰二甲苯、對二甲苯、間二甲苯和十一烷。 
　　1.2 實驗過程 
　　取標準溶液在固定流速，固定時間的氮氣吹掃下制備成標準管，標準管在已優化的解析條件下解析進樣，經氣相色譜儀檢測后繪制各組分的標準曲線。 
　　設置恒流采樣儀流速為500mL/min，采集20min，同時記錄采樣時溫度，采樣時大氣壓力。將已采樣的吸附管至于熱解析儀中，在標線相同的熱解析和色譜條件下解析進樣、色譜分析。 
　　1.3實驗結果 
　　根據標準曲線算得TVOC總量，而后換算成標準狀態下的TVOC含量。 
　　2 不確定度評定 
　　2.1 數學模型 
　　CTVOC= *101.3*（273+t）/（P* 273 *V ） 
　　其中：mi為經色譜儀分離檢測，外標法定量的各組分的質量，單位是mg 
　　t為采樣的溫度，單位是℃ 
　　V為實際采樣體積，單位是L 
　　P為采樣的大氣壓，單位是kPa 
　　2.2 不確定度來源 
　　由數學模型可知，TVOC測定中各輸入量以相乘為主其函數關系符合：Y=XP1·XP2·XP3···XPN 
　　則ucr[CTVOC]= 
　　由上式可知TVOC測定不確定度主要來源于采樣體積，采樣溫度，采樣壓力及經由色譜檢出定值的各組分的量。 
　　2.3 各輸入量的不確定度評定 
　　2.3.1 采樣體積V的不確定度評定 
　　DCY-2型恒流大氣采樣儀，為數顯式。可預設置采樣流量及采樣時間，采樣過程實時流量顯示，采樣結束自動顯示采樣總體積，此設備校準提供U=1.9%（K=2），可作為采樣體積的不確定度，ur（V）=1.9%÷2=0.95% 
　　2.3.2采樣溫度t的不確定度評定 
　　采樣用溫濕度儀為數顯式，此設備校準提供U=1.4%（K=2），可作為采樣溫度的不確定度，ur（t）=1.4%/2=0.7%。 
　　2.3.3采樣壓力的不確定度評定 
　　采樣用空盒壓力表，其校準顯示101.5kPa的擴展不確定度為0.08kPa（K=2），則uB=0.04kPa。 
　　此壓力表為指針式，經10次讀數求得在101.5kPa時讀數的標準差為uA=0.021kPa。得采樣壓力 
　　ur（P）= /101.5*100%=0.045% 
　　2.3.4 TVOC各組分質量測定不確定度的判定 
　　2.3.4.1繪制外表曲線用標準溶液的不確定度 
　　TVOC標準溶液為9組分混標，標準物質提供的9個組分的相對標準不確定度均為2%，根據檢測經驗可認為各組分權重均為1.可忽略不計。同時為均勻分布 
　　ur（標準物質）= =6% 
　　2.3.4.2微量進樣器不確定度 
　　實驗采用10μL微量進樣器，體積標準偏差為1%，按均勻分布ur（微量進樣器）=1%/ =0.58% 
　　2.3.4.3熱解析-色譜系統 
　　因系統檢定方法與檢測方法一致，檢定報告提供U（色譜）=3% （K=2）。ur（色譜系統）=1.5% 
　　2.3.4，4標準曲線擬合的不確定度 
　　8條標準曲線及相關系數如下： 
　　苯 Y=7011.9X+27.87 r=0.99991 
　　甲苯 Y=6879.7X+31.084 r=0.99991 
　　乙酸丁酯 Y=3862.7X+24.619 r=0.99982 
　　乙苯 Y=6608.8X+24.877 r=0.99994 
　　對、間二甲苯Y=7219.1X-4.6839 r=1.00000 
　　苯乙烯 Y=6990.6X+24.561 r=0.99995 
　　鄰二甲苯 Y=7563.2X+10.452 r=0.99998 
　　十一烷 Y=6591.5X+46.768 r=0.99994 
　　限于篇幅僅以苯為例，計算標線的不確定度。將每濃度點進3針平行樣，得同質量（X）的3個峰面積（Y）2360、2290、2359. =2336，推得 =0.330μg 根據《測量不確定度評定與表示指南》 計算得到uben（x0）=0.005μg，urben=1.51%。同法得其他組分 
　　苯 u（x0）=0.005μg，urben=1.51%， =0.330μg 
　　甲苯 u（x0）=0.005μg，urben=1.69%， =0.295μg 
　　乙酸丁酯 u（x0）=0.009μg，urben=3.80%， =0.237μg 
　　乙苯 u（x0）=0.004μg，urben=1.14%， =0.350μg 
　　對、間二甲苯u（x0）=0.002μg，urben=0.32%， =0.621μg 
　　苯乙烯 u（x0）=0.002μg，urben=0.89%， =0.225μg 
　　鄰二甲苯 u（x0）=0.004μg，urben=1.27%， =0.315μg 
　　十一烷 u（x0）=0.005μg，urben=1.77%， =0.282μg 
　　urTVOC標線= =5.15% 
　　2.4合成標準不確定度 
　　= 
　　= =8.07% 
　　2.5測量總相對不確定度 
　　ucr[CTVOC]= =8.16% 
　　2.6擴展不確定度 
　　取置信概率為95%，包含因子K=2， Ur，95%=8.16%*2=16.32% 
　　3 結論 
　　由上述不確定度評定過程可以看出：相比較采樣過程而言，色譜分析過程對結果的不確定度影響顯著，標準物質的不確定度影響大，其次為標線的擬合過程影響。 
　　從中可以看出質控的重點主要在于：1，選標樣的不確定度要盡量小。2，繪制標準曲線時，盡可能相關系數r在0.9999以上，以靠近1為佳。